（化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027）

  摘 要 以低分子量的聚丙二醇为流动介质、酸性橙的N,N-二甲基乙酰胺溶液为示踪剂，采用脉冲响应法测定了螺旋型微通道（MC）反应器内的停留时间分布（RTD），验证了平行多釜串联（PTIS）模型与RTD实验数据的匹配性，系统考察了MC长度和Reynolds数（Re）对RTD的影响，并讨论了流体径向速度分布指数y和Peclet数（Pe）的变化规律。根据结果得出，RTD随MC长度的增加而变窄。当通过降低黏度来增大Re时，RTD随之变窄。当通过增大流速来增大Re时，若管径较大，则RTD随之变窄。但若管径较小且管长不长时，则RTD随Re的增加而变宽；如管长较长，则RTD随Re（或流速）的增加先变宽后变窄，即存在临界Reynolds数（Rec）。RTD的这些变化规律表明，二次流动和径向分子扩散对细小管径的MC的RTD有显著的影响。

  数均分子量分别为1000、2000和4000的PPG，购自浙江绍兴恒丰聚氨酯有限公司，经4A分子筛浸泡除水、G4滤芯过滤后使用。使用前，先对各流体样品进行黏度测定，发现剪切应力与剪切应变率均呈良好的线℃下三种流体样品的黏度分别为8.5、21.7和50.3 mPa·s，属牛顿流体。

  乙醇、 N, N-二甲基乙酰胺，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；示踪剂酸性橙购自东京化学工业发展有限公司（上海）。

  螺旋型MC系由316 L不锈钢空心管紧密缠绕在直径为140 mm的圆柱上制得；空心管内径0.5或1 mm，长度6、12或30 m。MC与平流泵及进样器的连接示意见图1；平流泵，2PB1040-Ⅰ型，流量范围0.01~10 ml/min，北京星达科技有限公司；进样器，7725i型，上海汇兴仪器仪表有限公司。

  按文献中已报道的方式 [ 8-10, 12, 15]，示踪剂通过图1中的进样阀以脉冲形式注入MC中。具体原理及流程如下：（1）使进样阀处于状态(a)，将注射器中的示踪剂通过位置1注入50 μl定量管中，多余的示踪剂将从位置2流出；（2）启动PPG泵，使PPG以0.2~8.0 ml/min的流速通过位置4、5进入MC；（3）稳定一段时间后，旋转进样阀至状态(b)并启动秒表，将定量管中的示踪剂冲入MC中；（4）收集不同时间点MC出口处的样品约4~8滴至容量瓶中，称重后用乙醇稀释至5 ml，并用紫外-可见分光光度计测定稀释液中的示踪剂浓度。实验的平均停滞时间为14 ~ 2837 s；取样时间间隔根据平均停滞时间，1 ~ 20 s不等。所加示踪剂的浓度范围为0.02~0.1 mg/ml，标准工作曲线 ml/μg。

  正式实验测试前，对 T=110℃、 μ= 8.5 mPa·s、 D= 140 mm、 u= 0.021 m/s、 L= 6和30 m条件下的RTD做了重复实验测试，发现误差甚小。因此，测定其余条件下的RTD时，未再做重复实验。

  式中， A是示踪剂最大吸收波长（480 nm）处的吸光度； 是收集样品的质量。得到 C( t)之后，由以下各式计算RTD密度函数 E( t)、平均停滞时间 、无量纲停留时间密度函数 E( θ)、无量纲停留时间 θ以及无量纲方差 ：

  RTD模型与实验结果的匹配程度由式（7）所定义的相对残差（RSSE）来表示。

  最近，Fazli-Abukheyli等 [4]针对MC的RTD，提出了一个平行多釜串联模型（PTIS）。它将MC内的流体从管中心至管壁分为 F层，其中，第 j（1≤ j≤ F）层到管中心的距离为 rj，第 j层的厚度为∆ rj。假定每一层流体的RTD均符合传统的TIS模型，则总RTD为各层RTD之和， E( θ)如式（8）所示。

  式中， 、 和 分别为第 j子层的体积流量分率、体积分率和串联釜的个数。它们与第 j子层的体积流率 、体积 和无量纲流速 ，物料的总体积流率 Q，MC的总体积 V，以及无量纲径向距离 r、厚度∆ r、流速 v和平均流速 的关系分别为：

  式中， u为流速，m/s； L为管长，m； D ax为轴向分散系数，m 2/s。

  模型中， r为径向距离与管半径之比，取0代表管中心，取1代表管壁；∆ r为子层厚度与管半径之比； v、 vj和 分别为流速、第 j子层流速和平均流速与管中心处最大流速之比。

  显然，当子层的层数 F趋于无穷（即∆ rj趋于0）时，RTD更逼近于实测值。模型分别用 y和 m来表示速度沿径向的分布，它们与 v、 、 r及∆ r的关系见表1。若取 F等于10 5，并将表1及式（9）～式（11）算得的 、 、 和 代入式（8），即得式（13）和式（14）所示的PTIS- y和PTIS- m两种模型的RTD密度函数的表达式。

  式中，模型参数 Pey和 Pem的物理意义均为对流与轴向分散的比率； y, m为径向速度分布指数，取值范围分别为0~1以及1到无穷。 y = 0或 m→ 表明不存在速度梯度，RTD最窄； y = 1或 m = 1表明径向速度梯度最大，RTD最宽。

  诸RTD模型中，对流模型没有可供讨论的模型参数，半经验模型的参数没有实际物理意义；而径向速度分布指数 y或 m某些特定的程度上反映了径向微观混合程度。 y越小或 m越大表示径向微观混合越好。因而，PTIS模型某些特定的程度上亦可用于考察MC的微观混合特性。

  实验测定了不一样的尺寸的螺旋型MC中不同黏度物料的RTD，并分别用两种形式的PTIS模型[式(13)和式(14)]关联。作为对比，也同时采用TIS模型和AD模型 [8, 11, 23]进行关联，结果见图2。可见，RTD的形状均有轻微的拖尾，是因为MC中的流动可能会表现出图3(b)中所示的层流特征 [ 8-10, 25-28]，而非图3(a)所示的活塞流。此外，当MC的尺寸和物料的流速与黏度有所变化时，RTD的位置和对称性也发生了变化，但PTIS- y模型总是与实验结果最为相符。

  进一步从表2所列的相对残差（RSSE）结果可见，PTIS- y模型在各种条件下都更为贴切地描述了实测的RTD。因此，本文以RTD的实测和其PTIS- y模型化结果为基础，进行MC混合特性的讨论。

  不同管长下MC的RTD无量纲方差 ，以及PTIS- y模型回归参数 y和 Pey如图4。可见，当流率、黏度以及MC内径保持不变时， 随着MC长度的增加而减小，即MC长度越长，RTD越窄。Trachsel等 [29]和 Günther等 [30]也发现了类似的现象，他们都以为，MC长度的增加导致了对流与轴向分散的比率（即 Pe）增加，因而RTD变窄。本文的回归进一步表明，MC长度增加时， y减小，说明径向速度分布变得更平坦，径向微观混合也变好，原因是更长的MC为径向混合提供了更充分的时间。图4还显示， 始终与 Pey保持相反的变化趋势，表明模型参数 Pey与传统的 Pe具有相似的特点，可用于反映RTD的宽窄。

  保持管径、管长和流速不变的情况下，通过降低黏度来增大 Re时， y和 均减小（如图5所示），说明径向微观混合变好，RTD变窄。原因是较低的黏度促进了径向分子扩散和二次流动，加快了径向混合速度，并在某些特定的程度上弱化了轴向分散。此外，图5中 Pey随 Re的增加而增大也反映了轴向分散被弱化这一事实。

  如图6(a)所示，当MC的直径较小（0.5 mm）、长度较短（6 m）时， 随着 Re（或流速）的增加而增大，即RTD逐渐变宽，与Rossi等 [10]的研究结果相同；当管长增至30 m时， 先增大后减小，即存在 Re c，RTD先变宽后变窄，与Rojahn等 [2]的研究结果一致。径向混合充分时，若增大 Re（或流速），则对流与轴向分散的比率增大， Pe随之增大；径向混合不充分时，增大 Re（或流速）则未必导致 Pe增大 [12]。如图6(a)所示，当MC内径为0.5 mm且 Re从2.5增长至10时， y和 逐渐增大， Pey逐渐减小，表明径向混合变差，RTD变宽，这可通过分子扩散和二次流动之间的竞争作用来解释。 Re（或流速）较低时，螺旋管的离心作用所导致的二次流动较弱，此时，径向混合主要由分子扩散控制， Re（或流速）越大，停滞时间越短，分子扩散的时间也越短，因而径向混合变差，RTD变宽。若增大 Re至25，则二次流动增强，但当MC长度为6 m时，物料停留时间较短（约14 s，见表2中Run 4），二次流动几乎没“机会”对径向混合产生一定的影响，因此，模型参数 Pey、 y以及RTD宽窄的变化趋势与分子扩散控制阶段保持一致；而当MC长度为30 m时，物料停滞时间稍长（约71 s，见表2中Run 12），二次流动有“机会”得到发展，由于二次流动对径向混合的影响远强于分子扩散，因此RTD反而变窄。

  如图6(b)所示，当MC内径较大（1.0 mm）、长度分别为6和30 m时，增大 Re导致 Pey增大、 减小，即RTD变窄。管径较大时，径向混合对轴向分散的影响较弱，RTD主要受对流作用的影响，增大 Re（或流速）会增大对流与轴向分散的比例，使得 Pey增大、RTD变窄。另外，比较图6(a)和图6(b)可见，在管长和 Re相等的情况下，内径为1.0 mm的MC的 Pey和 y均较内径为0.5 mm的MC大。这是因为，与内径为0.5 mm的MC相比，物料在内径为1.0 mm的MC内的二次流动较弱，径向扩散距离更长，径向混合相对较差。图6(b)还显示，当MC内径为1.0 mm且 Re小于5时， y均随 Re的增加而增大。内径为1.0 mm的MC中二次流动较弱，径向混合主要由分子扩散主导，若增大 Re（或流速），则停滞时间缩短，分子扩散的时间不足，径向混合变差，故 y增大。当 Re由5变为12.5时， y有下降的趋势，说明径向混合变好。原因是 Re为12.5时，二次流动较强，在停滞时间相对足够（约57 s，见表2中Run 16）的情况下，较强的二次流动促进了径向混合。

  图7表明，当固定其他条件不变，只改变螺旋型MC的管长、物料黏度或流速中的一个时， Pey与 始终呈相反的变化趋势，即对流与轴向分散的比率越大，RTD越窄。这说明在单一因素改变的前提下，PTIS- y的模型参数 Pey可直接代表RTD的宽窄。

  （1）在螺旋型MC中，物料的RTD有轻微拖尾但基本对称。与其他RTD模型相比，PTIS- y模型因径向速度分布指数 y的引入，能更好地描述MC的RTD实测值。

  （2）在管径、流速和黏度保持不变时，管长越长，对流与轴向分散的比率（即 Pey）越大，反映径向微观混合程度的 y越小，RTD越窄。表明停滞时间的延长增加了径向混合时间，使得径向混合更为充分，减弱了轴向分散。

  （3）当保持管径、管长和流速不变，通过降低黏度来增大 Re时，黏度越低， Re越大， Pey值越大，反映径向微观混合程度的 y越小，RTD越窄。较低的黏度可有效促进径向分子扩散和二次流动，从而减弱轴向分散，使RTD变窄。

  （4）在保持管径、管长和黏度不变，通过改变流速来改变 Re时，小管径MC的径向扩散距离较短，径向混合会对轴向分散造成影响，有可能出现一个临界Reynolds数（ Re c）。 Re低于 Re c时，RTD随 Re的增加而变宽；高于 Re c时，RTD随 Re的增加而变窄。大管径MC的径向扩散距离较长，径向混合不足以影响到轴向分散，RTD会随着 Re的增大而变窄。

  （5）改变MC管长、物料黏度或流速中的一个，模型参数 Pey与RTD的方差始终呈相反的变化趋势，即 Pey越大，RTD越窄。这说明在单因素改变的前提下，PTIS- y的模型参数 Pey可直接代表RTD的宽窄。

  本文研究过程中，得到中国科学院大连化学物理研究所陈光文老师、清华大学骆广生老师和王凯老师在实验仪器、设备及方法等方面的指导和帮助，在此谨表感谢！

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